ソフトマター

\[ \newcommand{dn}[3]{\frac{\mathrm{d}^{#3} #1}{\mathrm{d} #2^{#3}}} \newcommand{\d}[2]{\frac{\mathrm{d} #1}{\mathrm{d} #2}} \newcommand{\dd}[2]{\frac{\mathrm{d}^2 #1}{\mathrm{d} {#2}^2}} \newcommand{\ddd}[2]{\frac{\mathrm{d}^3 #1}{\mathrm{d} {#2}^3}} \newcommand{\pdn}[3]{\frac{\partial^{#3} #1}{\partial {#2}^{#3}}} \newcommand{\pd}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} \newcommand{\pdd}[2]{\frac{\partial^2 #1}{\partial {#2}^2}} \newcommand{\pddd}[2]{\frac{\partial^3 #1}{\partial {#2}^3}} \newcommand{\p}{\partial} \newcommand{\D}[2]{\frac{\mathrm{D} #1}{\mathrm{D} #2}} \newcommand{\Re}{\mathrm{Re}} \newcommand{\Im}{\mathrm{Im}} \newcommand{\bra}[1]{\left\langle #1 \right|} \newcommand{\ket}[1]{\left|#1 \right\rangle} \newcommand{\braket}[2]{\left\langle #1 \middle|#2 \right\rangle} \newcommand{\inner}[2]{\left\langle #1 ,#2 \right\rangle} \newcommand{\l}{\left} \newcommand{\m}{\middle} \newcommand{\r}{\right} \newcommand{\f}[2]{\frac{#1}{#2}} \newcommand{\eps}{\varepsilon} \newcommand{\ra}{\rightarrow} \newcommand{\F}{\mathcal{F}} \newcommand{\L}{\mathcal{L}} \newcommand{\t}{\quad} \newcommand{\intinf}{\int_{-\infty}^{+\infty}} \newcommand{\R}{\mathcal{R}} \newcommand{\C}{\mathcal{C}} \newcommand{\Z}{\mathcal{Z}} \newcommand{\bm}[1]{\boldsymbol{#1}} \]

ソフトマターとは

動特性

溶液

溶質が溶媒中に 均一に 溶けている液体

濃度

重量濃度

\[ c=\frac{m_PN_P}{V} \]

数密度

\[ n=\frac{N_P}{V} \]

重量分率

\[ \phi=\frac{m_PN_P}{M}=\frac{m_PN_P}{m_PN_P+M_SN_S} \]

自由エネルギー

\[ G(N_P,N_S,T,P) \]

ギブス自由エネルギーは示量変数なので

\[ G(N_P,N_S,T,P)=Mg(\phi,T,P) \]

単位質量あたりの自由エネルギー \(g\)

単位体積あたりの自由エネルギー

\[ f(c,T,P)=\rho g(\phi,T,P) \]

溶液はほとんど非圧縮なので \(\rho=\mathrm{Const}\) となるので \(g\) に成り立つことが \(f\) にも成り立つ

化学ポテンシャル

\[ \begin{aligned} \mu_P &=\frac{\partial G}{\partial N_P}&=&\frac{\partial M}{\partial N_P}g+M\frac{\partial g}{\partial \phi}\frac{\partial \phi}{\partial N_P}&=&m_P\{g+\phi g'\} \\ \mu_S &=\frac{\partial G}{\partial N_S}&=&\frac{\partial M}{\partial N_S}g+M\frac{\partial g}{\partial \phi}\frac{\partial \phi}{\partial N_S}&=&m_S\{g+(1-\phi) g'\} \\ \end{aligned} \]

溶液の混合

\((M_1,\phi_1)\) と \((M_2,\phi_2)\) を混合比 \(x=\frac{M_1}{M_1+M_2}\) で混合して一様な溶液 \((M,\phi)\) ができた．このとき \(g\) は以下の不等式が要請される．

\[ \begin{aligned} M_1g(\phi_1) + M_2g(\phi_2) &\geq Mg(\phi) \\ 混合前の自由エネルギー &\geq 混合後の自由エネルギー \end{aligned} \]

混合後の濃度は混合比を用いて，

\[ \phi=x\phi_1+(1-x)\phi_2 \]

なので，\(\phi_1<\phi<\phi_2\) で \(g(\phi)\) は下に凸．

上に凸な部分がある場合，混合しても均一に混ざらず，相分離する．

相分離

溶液 \((M,\phi)\) が \(\phi_1<\phi<\phi_2\) に相分離しているとき，それぞれの相の質量は，

\[ M_1 = \frac{\phi_2-\phi}{\phi_2-\phi_1}M \quad M_2 = \frac{\phi-\phi_1}{\phi_2-\phi_1}M \]

溶液の質量保存 \(M=M_1+M_2\)

溶質の質量保存 \(M\phi=M_1\phi_1+M_2\phi_2\)

浸透圧

熱力学的力

全体の自由エネルギー \(G_{TOT}\)

半透膜を押して溶液の体積を \(dV\) 変化させる仕事は \(\Pi dv\) なので

\[ \Pi = \frac{\partial G_{TOT}(V)}{\partial V} \]

格子模型

\[ \begin{aligned} \ln W &= \ln N_{tot}! - \ln N_P! - \ln N_S! \\ &= N_{tot} \ln N_{tot} - N_{tot} - N_P \ln N_P + N_P - N_S \ln N_S + N_S \\ &= N_{tot} \ln N_{tot} - N_P \ln N_P - N_S \ln N_S \end{aligned} \]

\[ N_P=N_{tot}\phi,\quad N_S=N_{tot}(1-\phi) \]

を代入して，

\[ \begin{aligned} \ln W &= N_{tot} \ln N_{tot} - N_{tot}\phi \ln N_{tot}\phi - N_{tot}(1-\phi) \ln N_{tot}(1-\phi) \\ &= N_{tot} (\ln N_{tot} - \phi \ln N_{tot} - \phi \ln \phi - (1-\phi) \ln N_{tot} - (1-\phi) \ln(1-\phi)) \\ &= N_{tot} ( - \phi \ln \phi - (1-\phi) \ln(1-\phi)) \end{aligned} \]

よって

\[ -k_BT\ln W = k_B T N_{tot} ( \phi \ln \phi + (1-\phi) \ln(1-\phi)) \]